原子吸收光谱法是基于从光源发射的待测元素的特征辐射通过样品蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子所吸收,根据辐射强度的减弱程度以求得样品中待测元素的含量。
通常情况下,原子处于基态。当相当于原子中的电子由基态跃迁到激发态所需要的辐射频率通过原子蒸气,原子就能从入射辐射中吸收能量,产生共振吸收,从而产生吸收光谱。
原子吸收分析就是利用基态原子对特征辐射的吸收程度的,常使用zui强吸收线作为分析线。
原子吸收光谱仪由以下四部分组成
1.光源系统:空心阴极灯
2.原子化系统:火焰原子化器;石墨炉原子化器或氢化物发生器。
3.分光系统:单色器
4.检测系统:光电倍增管等
光源系统
原子吸收光源应满足以下条件
1.能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线,并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。
2.辐射的强度应足够大。
3.辐射光的强度要稳定,且背景小。
空心阴极灯则可满足原子吸收上述三点要求,它是利用空心阴极效应而制成的一种特殊辉光放点管。
空心阴极灯发光机理
空心阴极灯为直流供电,当在正负电极上施加适当电压(一般为300~500伏)时,在正负电极之间便开始放电,这时,电子从阴极内壁射出,经电场加速后向阳极运动。
电子在由阴极射向阳极过程中与载气(惰性气体)原子碰撞使其电离成为阳离子,带正电荷的惰性气体离子在电场加速下,以很快的速度轰击阴极表面,使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来,与其它粒子相互碰撞而被激发,处于激发态的原子很不稳定,大多会自动回到基态,同时释放能量,发出共振发射线。
原子吸收仪器类型
单光束:
1.结构简单,体积小, 价格低;
2.易发生零漂移,空心阴极灯要预热
双光束:
1.零漂移小,空心阴极灯不需预热,降低了MDL;
2.仍不可消除火焰的波动和背景的影响
原子吸收是上世纪五十年代以后发展起来的定性定量的仪器分析技术。因其灵敏度高、特异性好、准确度高、分析范围广和简便快速而获得推广,目前为止,技术发展已经相对成熟,可用来测定食品、水、化妆品、生物材料、土壤等样品中的铜、铁、锌、钙、镁、锰、铅等约70种元素。
广泛应用于多个行业领域,也成了各个实验室的必备分析仪器。
光谱学测量的基础是测量光辐射与波长的对应关系。一般来说,光谱学测量的直接结果是由很多个离散的点构成曲线,每个点的横坐标(X轴)是波长,纵坐标(Y轴)是在这个波长处的强度。因此,一个光谱仪的性能,可以粗略地分为下面几个大类:
1.波长范围(在X轴上的可以测量的范围);
2.波长分辨率(在X轴上可以分辨到什么程度的信号变化);
3.噪声等效功率和动态范围(在Y轴上可以测量的范围);
4.灵敏度与信噪比(在Y轴上可以分辨到什么程度的信号变化);
5.杂散光与稳定性(信号的测量是否可靠?是否可重现);
6.采样速度和时序精度(一秒钟可以采集多少个完整的光谱?采集光谱的时刻是否精确?)
1.波长范围
波长范围是光谱仪所能测量的波长区间。常见的光纤光谱仪的波长范围是400nm-1100nm,也就是可以探测可见光和一部分近红外的光。使用新型探测器可以使这个范围拓展至200nm-2500nm,即覆盖紫外、可见和近红外波段。光栅的类型以及探测器的类型会影响波长范围。一般来说,宽的波长范围意味着低的波长分辨率,所以用户需要在波长范围和波长分辨率两个参数间做权衡。如果同时需要宽的波长范围和高的波长分辨率,则需要组合使用多个光谱仪通道(多通道光谱仪)。
2.波长分辨率
顾名思义,波长分辨率描述了光谱仪能够分辨波长的能力,常用的光谱仪的波长分辨率大约为1nm,即可以区分间隔1nm的两条谱线。Avantes公司可以提供的最高的波长分辨率为0.025nm。波长分辨率与波长的取样间隔(数据的x坐标的间隔)是两个不同概念。一般来说,高的波长分辨率意味着窄额度波长范围,所以用户需要在波长范围和波长分辨率两个参数间做权衡。如果同时需要宽的波长范围和高的波长分辨率,则需要组合使用多个光谱仪通道(多通道光谱仪)。
3.噪声等效功率和动态范围
当信号的值与噪声的值相当时,从噪声中分辨信号就会非常困难。一般用与噪声相当的信号的值(光谱辐照度或光谱辐亮度)来表征能一个光谱仪所能够测量的最弱的光强(Y轴的最小值)。噪声等效功率越小,光谱仪就可以测量更弱的信号。狭缝的宽度、光栅的类型、探测器的类型等等参数都会影响噪声等效功率。因为这些参数也会影响波长范围和波长分辨率,用户需要在这些指标间做出取舍。对探测器制冷(Avantes公司的制冷型光谱仪)有助于减小探测器的热噪音,优化探测器检测弱光的能力。
动态范围描述一个光谱仪所能够测量到的较强的信号与最弱的信号的比值。较强的信号为光谱仪在信号不饱和情况下,所能测量的最大信号值,最弱的信号用上述的噪声等效功率衡量。动态范围主要受制于探测器的类型。传统上,动态范围是影响测量方便性的一个很关键的指标,但目前大部分光纤光谱仪都可以通过调整积分时间的方式等效地扩大动态范围,因此,动态范围一般不会对用户的测量带来困扰。
4.灵敏度与信噪比
灵敏度描述了光谱仪把光信号变成电子学信号的能力,高的灵敏度有助于减小电路本身的噪声对结果影响。狭缝的宽度、光栅的类型、探测器的类型以及电路的参数都会影响灵敏度。衍射效率高的光栅和量子效率高的探测器都有利于提高光谱仪的灵敏度。人为地调高前置放大电路的放大倍数也会提高名义上的灵敏度,但并不一定有助于实际的测量。宽的狭缝会改善灵敏度,但也会降低分辨率,因此,需要用户综合考虑和权衡。
光谱仪的信噪比定义为:光谱仪在强光照射下,接近饱和时的信号的平均值与信号偏离平均值的抖动值(以标准偏差横向)的比。需要注意的是,因为定义中没有对光源做任何限制,使用这个定义所测量到的信噪比并不能等同于用户在实际实验中所能实现的信噪比。光谱仪的信噪比主要受探测器限制。通过光谱仪电路的平均功能累加信号,可以提高实际测量中的信噪比。
5.干扰与稳定性
实际光谱仪与理想光谱仪的重要区别之一是其内部存在杂散光等干扰。杂散光会影响信号的准确性,并对测量弱信号带来麻烦。特殊设计的低杂散光光路能够降低光路中的杂散光。
光谱仪的光路和探测器都不可避免地随着环境而变化,例如,环境温度的变化会导致光谱仪波长(X轴)的漂移。对光路和探测器做特殊处理能够增强光谱仪的长期稳定性。然而,这些特殊处理会增加光谱仪的硬件成本。
6.采样速度和时序精度
Avantes公司的标准光谱仪可以在一秒钟内采集约900幅完整的光谱。当需要研究在更短时间内的光谱变化时,更快速的光谱仪可以在一秒钟内采集高达8000幅光谱。然而,这些光谱仪往往在波长分辨率等指标上不能与标准光谱仪媲美,用户也必须综合考虑各个指标。
光谱仪必须具备好的时序性能方能捕捉到很短的脉冲信号。不同类型的光谱仪的时序精度差别很大,性能好的可以到纳秒量级的时间精度,而性能差的只能到毫秒量级的时间精度。
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