各种方法的检出限的计算

一、空白试验中检测出目标物质

按照样品分析的全部步骤，重复n(≥7)次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算次平行测定的标准偏差，按下列公式计算方法检出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：MDL——方法检出限

n——样品的平行测定次数；

t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；

S——n次平行测定的标准偏差。其中，当自由度为n-1，置信度为99%时的 t 值可参考表A.1取值。

如果空白试验的测定值过高，或变动较大时，无法计算检出限。因此，本方法计算的

检出限以下述条件为前提：任意测定值之间可允许的差异范围为“空白试验测定值的均值±估计检出限的1/2”以内。

二、空白试验中未检测出目标物质

按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限值2~5倍的样品进行

(≥7)次平行测定。计算次平行测定的标准偏差，按公式(A.2)和公式(A.3)计算

方法检出限。MDL值计算出来后，需判断其合理性。

对于针对单一组分的分析方法，如果样品浓度超过计算出的方法检出限10倍，或者样

品浓度低于计算出的方法检出限，则都需要调整样品浓度重新进行测定。在进行重新测定后，将前一批测定的方差(即S2)与本批测定的方差相比较，较大者记为Sa2，较小者计为为Sb2 若Sa2/ Sb2>3.05,则将本批测定的方差标记为前一批测定的方差，再次调整样品浓度重新测定。若Sa2/ Sb<3.05，则按下列公式计算方法检出限：

对于针对多组分的分析方法，一般要求至少有50%的被分析物样品浓度在3～5倍计

算出的方法检出限的范围内，同时，至少90%的被分析物样品浓度在1～10倍计算出的方法检出限的范围内，其余不多于10%的被分析物样品浓度不应超过20倍计算出的方法检出限。若满足上述条件，说明用于测定MDL的初次样品浓度比较合适。对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在3～5之间的化合物，要增加或减少浓度，重新进行平行分析，直至比值在3～5之间。选择比值在3～5之间的MDL作为该化合物的MDL。

三、分光光度法

可以用空白试验中检测出目标物质中的一般确定方法计算方法检出限。在没有前处理的情况下，也可以以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值作为检出限，按公式(A.4)进行计算。

MDL=0.01/b (A.4)

式中：b为回归直线斜率。

四、滴定法

一般根据所用的滴定管产生的最小液滴的体积来计算，计算公式为：

五、离子选择电极法

当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，

其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。

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